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电动势法测量热力学函数实验改进

时间:2012-02-26作者:陈宝林 刘冬生 冯祥明来源:中国论文库
字号:T|T

  摘要:以Zn电极为负极,Ag/AgCl电极为正极,ZnSO4(0.1 mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)为电解液组成Zn-AgCl可逆实验电池,以该电池为实验对象测量相应化学反应的热力学函数.实验测

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  摘要:以Zn电极为负极,Ag/AgCl电极为正极,ZnSO4(0.1 mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)为电解液组成Zn-AgCl可逆实验电池,以该电池为实验对象测量相应化学反应的热力学函数.实验测得Zn-AgCl可逆实验电池在25℃时的电动势为0.992 1 V,温度系数为7.2×10-4V/K.结果表明,采用该电池可以显著增强电动势法测量热力学函数实验的可行性.

  关键词:电动势;热力学函数;可逆电池

  0引言

  电动势法测量热力学函数实验体现了电化学和热力学理论的紧密联系,该实验的关键是选择电池,有的物理化学实验教材推荐Ag、AgCl|KCl(0.1 mol·L-1)|Hg2Cl2,Hg体系作为实验电池[1],主要原因是电池正负极均响应电解液中的Cl-,无液接电位.但该电池在25℃时的标准电动势只有0.0455 V,反应的熵变为65.24 J?K-1?mol-1,其温度系数只有3.38 10-4V/K.同时,该电池采用商品化的甘汞电极和氯化银电极,电极底部均有较厚的多孔陶瓷,较高的电池内阻产生一定的电压降,导致难以准确测量电池电动势和温度系数,最终导致计算和时产生较大误差.为了解决这个问题,文献[2]推荐采用Ag、AgCl|KCl(0.1mol·L-1)||AgNO3(0.01 mol·L-1)|Ag电池体系,其突出优点是电动势较高,www.lwkoo.com标准电动势为0.576 6 V.但由于实验采用双电解液体系而需要使用盐桥,虽然盐桥通常可将不同溶液间的液接电位降至几个mV,但实验中电池电动势的变化率也往往只有几个mV,同时,也不容易确定盐桥液接电位差及其随温度的变化规律,因此,实验的重复性较弱.

  只有选择较好的电池体系才能确保测量的可靠性.1)实验电池体系应具有较高的理论电动势,以减少测量误差.2)电池的温度系数应该较大,以便准确测量温度系数,计算熵变.3)应避免使用盐桥或隔膜,以免产生液接电位和降低电池内阻.通过实验发现,若以Zn电极为负极、Ag/AgCl电极为正极、ZnSO4(0.1mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)溶液为电解液组成实验电池,在25℃时,理论电动势可达1.015 4 V,反应熵变为-144.53 J?K-1?mol-1,均显著高于甘汞和氯化银组成的电池体系,可显著提高测量精度和增强重复性.其电池电解液中的Zn2+响应Zn电极而不影响AgCl,Cl-则响应Ag/AgCl电极而不影响Zn电极.同时,不需使用盐桥,从原理上消除了液接电位的影响.

  实验时间约为4 h,包括Ag/AgCl、锌电极制作时间和不同温度下的电动势测量时间.

  1实验

  可逆条件下工作的可逆电池,其电动势及温度系数与热力学函数关系如下:,.测量了电动势及温度系数即可计算ΔG、ΔS和ΔH.

  (1)实验目的.1)掌握电动势法测定化学反应热力学函数的原理和方法.2)学会制备Ag/AgCl电极和Zn电极.3)掌握电位差综合测试仪的测量原理和使用方法.

  (2)仪器.SYP玻璃恒温水浴系统,SDC-Ⅱ数字电位差综合测试仪,Zn|ZnSO4(0.1 mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)|Ag、AgCl电池(自制).

  (3)实验步骤.1)电极制备.采用文献[1]的方法制作Ag/AgCl电极.制作锌电极时,将厚约0.25 mm的锌片剪成10 mm×40 mm的条形,将其焊接在直径约3 mm的铜导线顶端;使用锌电极时用细砂纸、去污粉去除其表面污垢,用稀盐酸去除表面氧化物,用蒸馏水清洗干净.2)电池组装.用橡皮塞固定Ag/AgCl电极和锌电极,在大试管中加入ZnSO4(0.1 mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)电解液,电极浸没约2/3,以避免组装时正负极短路,制作的电池如图1所示.3)测定不同温度下的电动势.将电池固定在恒温水浴中,待温度稳定后用SDC-Ⅱ数字电位差综合测试仪测定电动势.温度在15~35℃范围内,每隔5℃测定一组数据.

  (4)数据处理.1)以电动势E为纵坐标,温度T为横坐标,绘制E-T曲线.2)从图2中得到25℃时的电动势和.3)计算25℃时的ΔG、ΔS和ΔH值.4)比较实验值与理论计算值.

  2实例

  按照设计制作实验电池,最后,从学生的实验结果中抽取一组数据作E-T图,如图2所示.计算得图2的E-T直线斜率值为7.2×10-4V/K,25℃时电动势为0.992 1 V,对于反应,计算的ΔG0、ΔS和ΔH0值见表1(其中的数据摘自傅献彩等编物理化学(4版)),并与热力学计算值比较.由表1的计算结果可知,实验值和热力学计算值基本吻合,表明实验结果准确,有较高精度.

  3结束语

  Zn/ZnSO4(0.1 mol·L-1)-KCl(0.1 mol·L-1)/Ag、AgCl实测电动势和温度系数分别为0.992 1 V和7.2×10-4V/K,均远高于AgCl-Hg2Cl2电池体系,且电池结构简单,不使用含汞材料,容易制作.从实验结果看,以改进后的电池体系为研究对象,实验结果与文献值吻合较好,实验成功率较高,是一个较理想的实验体系,适用大学物理化学中电化学的教学.

  参考文献:

  [1]蔡显鄂,项一非,刘衍光.物理化学实验[M].2版.北京:高等教育出版社,1993:56-58.

  [2]张嫦,周小菊.电动势法测定热力学函数变化值[J].西南民族大学学报:自然科学版,2005,31(3):380-381.

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