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棕榈花蕾化学成分研究

时间:2011-05-20作者:卢汝梅,张宏建,谭新武,李兵来源:中国论文库
字号:T|T

[摘要]目的:研究棕榈花蕾的化学成分。方法:采用大孔吸附树脂色谱、硅胶色谱、凝胶渗透色谱等方法进行分离纯化,利用理化检验和波谱分析进行化合物结构鉴定。结果:从棕榈

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[摘要] 目的:研究棕榈花蕾的化学成分。方法:采用大孔吸附树脂色谱、硅胶色谱、凝胶渗透色谱等方法进行分离纯化,利用理化检验和波谱

分析进行化合物结构鉴定。结果:从棕榈花蕾中分离了 8 个化合物,鉴定其中 6 个化合物的结构,分别为异香草酸(isovanillic acid,Ⅰ)、

β-谷甾醇 ( β-sitosterol,Ⅱ ) 、薯蓣皂苷 ( dioscin,Ⅲ ) 、5-咖啡酰氧基莽草酸 ( 5-O-caffeoylshikimicacid,Ⅳ) 、咖啡酸(

caffeic acid,Ⅴ) 、芦丁( rutin,Ⅵ) 。结论:化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅳ ~ Ⅵ为首次该植物中分离得到。 Ⅰ,Ⅳ 为首次从棕榈属植物中分离得

到。
[关键词] 棕榈花蕾;化学成分; 5-咖啡酰氧基莽草酸
[中图分类号] R284. 1 [文献标识码] A [文章编号] 1005-9903(2011)07-0097-03
    棕榈科植物棕榈 Trachycarpus fortunei (Hook. )H. Wendl. 分布于云南、广西、贵州等地,始载于《本草拾遗》,其根、皮、叶及成熟

果实(棕榈笋) 均可入药。《本草纲目》记载花蕾性苦、涩、平,用于涩肠、止泻痢肠风、崩漏带下及养血,各种棕榈炭有收敛止血作用[1]

。现代药理研究表明棕榈花蕾水提液、醇提液有兴奋子宫平滑肌、抑制肠平滑肌等调节平滑肌的作用[2-4]。我们对棕榈花蕾醇提物化学成分

进行研究,分离得到 8 个化合物,鉴定其中 6 个化合物,分别是异香草酸(isovanillic acid,Ⅰ)、β-谷甾醇(β-sitosterol,Ⅱ)、薯蓣

皂苷(dioscin,Ⅲ)、5-咖啡酰氧基莽草酸(5-O-caffeoylshikimic acid,Ⅳ)、咖啡酸(caffeic acid,Ⅴ)、芦丁(rutin,Ⅵ)。其中化合物Ⅰ

,Ⅱ,Ⅳ ~ Ⅵ为首次从该植物中分得,Ⅰ和Ⅳ为首次从棕榈属植物分离得到。
    1 材料
    XT4-100A 显 微 熔 点 测 定 仪 ( 温 度 未 校 正 );
    Finnigan Trace DSQ 四极杆质谱仪; Bruker DRX-500MHz 型,AV-400 MHz 型,ARX-300 型核磁共振光谱仪(TMS 为内标,瑞士 Bruker 公

司)。Sephadex LH-20(Pharmacia 公司);薄层色谱和柱色谱用硅胶均为青岛海洋化工厂生产;聚酰胺为台州市路桥四甲生化塑料厂生产。
    棕榈花蕾采于湖南新宁地区,经广西中医学院刘寿养副教授鉴定为棕榈科植物棕榈 T. fortunei 的花蕾。
    2 提取与分离
    棕榈花蕾阴干,取 9. 5 kg 用 95% 乙醇浸泡提取3 次,每次 5 d,提取液浓缩,得乙醇总提取物。加水混悬后依次用石油醚、乙酸乙酯

、正丁醇萃取,得到相应部位的提取物。
    取乙酸乙酯部位 30 g 用硅胶色谱柱分离,氯仿-甲醇(100∶ 0 ~ 0∶ 100)梯度洗脱。氯仿-甲醇(50∶ 1)的洗脱部分析出白色粗晶,经

过 Sephadex LH-20 色谱和硅胶薄层制备色谱分离,得到白色针状结晶Ⅰ(10 mg)和白色针状结晶Ⅱ(30 mg);氯仿-甲醇(5∶1) 的洗脱部分析出

白色粉末,用硅胶薄层制备色谱和 Sephadex LH-20 柱色谱纯化,得到无色针状结晶Ⅲ(15 mg);氯仿-甲醇(4∶ 1)的洗脱部分析出白色粉末,

用甲醇-丙酮反复重结晶,得到白色颗粒状结晶Ⅳ(346 mg),母液浓缩后经加压硅胶柱色谱和硅胶薄层制备色谱纯化,得到白色片状结晶Ⅴ(37

mg)。
    正丁醇部位 60 g 加水溶解,得到水溶部分和水不溶物。水溶部分用大孔树脂柱色谱分离,乙醇-水梯度洗脱;其中 50% 乙醇洗脱部分用聚

酰胺柱分离,乙醇-水梯度洗脱,50% 乙醇洗脱流份得到黄色粗粉,黄色粗粉用硅胶柱色谱分离,氯仿-甲醇(5∶ 1)洗脱部分得到黄色粉末,经

Sephadex LH-20 柱色谱纯化,得到黄色粉末Ⅵ(10 mg)。
    正丁醇部位水不溶物 8 g,用硅胶色谱柱分离,氯仿-甲醇(5∶ 1)洗脱部分析出簇状结晶,再进行加压硅胶柱色谱分离,得到簇状结晶Ⅶ

(20 mg);氯仿-甲醇(3∶ 1) 的洗脱部分用加压硅胶柱色谱分离,得到白色粉末Ⅷ(30 mg)。
    3 结构鉴定
    化合物Ⅰ 无色针状结晶,mp 218 ~ 219 ℃ 。
    EI-MS ( m / z ): 168 ( M
    +),153([M - CH3]+),151([M - OH]+),123([M - COOH]+),108,107,79,65,51,39。分子式为 C8H8O4。
    1
    H-NMR(400 MHz,C5D5N ) δ: 8. 07 ( 1H,d,J = 1. 9 Hz,H-2 ),7. 29(1H,d,J = 8. 2 Hz,H-5),8. 16 (1H,dd,J = 1. 9Hz,

8. 2 Hz,H-6 ),3. 73 ( 3H,s,-OCH3)。
    13
    C-NMR(100 MHz,C5D5N ): 124. 9 ( C-1 ),116. 2 ( C-2 ),148. 3( C-3 ),152. 7 ( C-4 ),113. 8 ( C-5 ),124. 9 ( C-6),

169. 1 ( -COOH ),55. 7 ( -OCH3)。以上数据与异香草 酸 数 据[5]基 本 一 致,故 鉴 定 为 异 香 草 酸(isovanillic acid)。
    化合物Ⅱ 无色针状结晶,mp 129 ~ 131 ℃ ,Liebermann-Burchard 反应阳性。与 β-谷甾醇对照品共薄层,在 3 种不同的展开系统中

Rf 值相同,与 β-谷甾醇对照品混合熔点不下降,故鉴定为β-谷甾醇(β-sitosterol)。
    化 合 物
    Ⅲ白 色 针 晶,mp 185 ~ 187 ℃ ,Liebermann-Burchard 反应阳性,Molish 反应阳性,酸水解母液检出葡萄糖和鼠李糖。EI-MS

(m/z):414(苷元 M+),397,282,139,115。苷元分子式为 C27-H42O3。
    1
    H-NMR(500 MHz,C5D5N)δ:5. 30(1H,d,J = 4. 35 Hz,H-6),0. 81(3H,s,10-CH3),1. 04(3H,s,13-CH3),1. 13(3H,d,J = 5.

69 Hz,20-CH3),0. 68(3H,d,J = 4. 83 Hz,25-CH3),0. 63(3H,d,J = 6. 25Hz,rha1-CH3),1. 77(3H,d,J = 6. 51 Hz,rha2-CH3)

,4. 94(1H,d,glu-H-1),5. 88(1H,s,rha1-H-1),6. 42(1H,s,rha2-H-1)。
    13
    C-NMR(125 MHz,C5D5N)δ:37. 2 ( C-1),30. 2 ( C-2 ),78. 1 ( C-3 ),39. 0 ( C-4 ),140. 8(C-5),121. 8 (C-6),32. 3 (C-7)

,31. 7 ( C-8),50. 3 ( C-9 ),37. 5 ( C-10 ),21. 1 ( C-11 ),39. 9(C-12),40. 5 (C-13),56. 7 ( C-14),32. 3 (C-15),81. 1

(C-16),62. 8 (C-17),16. 3 (C-18),19. 4 (C-19),42. 0 ( C-20),15. 0 ( C-21 ),109. 7 ( C-22),31. 7(C-23),29. 3(C-24),

30. 6 (C-25),66. 9 ( C-26),17. 3(C-27);100. 3(glu-1),78. 1(glu-2),77. 0(glu-3),78. 0 ( glu-4),77. 8 ( glu-5),61. 2 (

glu-6);
    102. 0 ( rha
    1-1 ),72. 5 ( rha1-2 ),72. 6 ( rha1-3 ),74. 2(rha1-4),69. 5(rha1-5),18. 5(rha1-6);102. 9(rha2-1),72. 6( rha2-2),

72. 8 ( rha2-3 ),74. 0 ( rha2-4 ),70. 4(rha2-5 ),18. 7 ( rha2-6 ); 以 上 数 据 与 薯 蓣 皂 苷 数据[6-7]基本一致,故鉴定

为薯蓣皂苷(dioscin)。
    化合物Ⅳ 白色颗粒状结晶。三氯化铁反应阳性,溴 甲 酚 绿 反 应 阳 性。 ESI-MS ( positive andnegative)分别给出 359. 0([M +

Na]+),695. 0([2M+ Na]+)和 335. 0([M - H]-),可知相对分子质量为 336,结合1H-NMR 和13C-NMR 确定分子式为C16H16O8。
    1
    H-NMR ( 300 MHz,CD3OD ) δ:6. 85 ( 1H,m,H-2),4. 40 (1H,m,H-3),3. 91 (1H,dd,H-4),5. 24( 1H,m,H-5 ),2. 85 ( 1H

,dd,J = 18. 5 Hz,H-6a),2. 31 (1H,dd,J = 18. 5 Hz,H-6b),7. 04 ( 1H,d,H-2,),6. 77 ( 1H,d,H-5,),6. 95 ( 1H,dd,

H-6,),7. 56(1H,d,J = 16. 0 Hz,H-7,),6. 27 ( 1H,d,J =16. 0 Hz,H-8,) 。
    13
    C-NMR ( 150 MHz, CD3OD ):130. 8(C-1),139. 4(C-2),71. 7(C-3),70. 5(C-4),67. 8(C-5),29. 7(C-6),170. 2(C-7),128. 3

(C-1 ’),117. 0(C-2 ’),147. 3(C-3 ’),150. 1(C-4’),115. 7 ( C-5 ’),123. 5 ( C-6 ’),147. 8 ( C-7 ’),115. 6(C-8’)

,169. 1(C-9’)。以上数据与 5-咖啡酰氧基莽草酸数据[8]一致,故鉴定为 5-咖啡酰氧基莽草酸(5-O-caffeoylshikimic acid)。
    化合物
    Ⅴ白色片状结晶,mp 78 ~ 81 ℃ ,三氯化铁反应阳性,溴甲酚绿反应阳性。与咖啡酸对照品共薄层,在 3 种不同的展开系统中 Rf 值

相同,与咖啡酸 对 照 品 混 熔 点 不 下 降,故 鉴 定 为 咖 啡 酸(caffeic acid)。
    化合物
    Ⅵ黄色粉末,mp 173 ~ 174 ℃ ,盐酸-镁粉反应阳性,Molish 反应阳性,水解母液检出葡萄糖和鼠李糖。与芦丁对照品共薄层,在多种

不同的展开系统中 Rf 值相同,与芦丁对照品混熔点不下降,故鉴定为芦丁(rutin)。
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